Anh chị em ngành hóa, có lẽ pH là thứ mà tiếp xúc nhiều nhất, nghe nhiều nhất. Từ nước sinh hoạt, bia rượu, nước ngọt, nước thải tới các loại dung dịch hóa chất, bất kỳ dung dịch hóa học nào cũng thấy nhắc tới và kiểm soát pH trong những phạm vi cho phép. Vậy, pH là gì? Các yếu tố ảnh hưởng tới giá trị đo pH?
Có một điều chắc chắn là khi đo pH mà ai cũng thường xuyên gặp phải là: (1) Hai máy đo khác nhau cho hai kết quả khác nhau; (2) Cùng một máy, nhưng mỗi hôm/mỗi lần đo cho ra một kết quả; (3) Ở các nhiệt độ khác nhau, kết quả cũng khác nhau, trong khi máy đã có bù nhiệt độ… Rõ ràng là, để đo được pH một cách chính xác, không phải là điều đơn giản.
Đầu tiên, em muốn định nghĩa lại pH là gì? pH là chỉ số đo độ hoạt động của ion hydro (H+) trong dung dịch, được xác định qua biểu thức: pH = -log[H+]; pH của một số dung dịch phổ biến thường gặp ở điều kiện tiêu chuẩn: Nước tinh khiết: ~7.0; Nước chanh ~2.2; Coca Cola ~2.8; Nước cam ~3.3; Bia ~4.3; Sữa ~6.2; Lòng trắng trứng gà ~7.8… Các dung dịch mang tính acid thường có vị chua.
Để đo lường pH: Thường dùng giấy chỉ thị pH hoặc máy đo pH thông qua các cảm biến đo. Trong bài viết này, em sẽ tập trung viết về đo lường pH bằng máy đo pH.
1. Cấu tạo của máy đo pH: Máy đo pH bao gồm 2 bộ phận chính: cảm biến (sensor) và bộ hiển thị (transmitor). Cảm biến là một loại pin điện hóa, ở đó điện thế sinh ra từ pin điện hóa này tỷ lệ thuận với log[H+] của dung dịch, ở pH 7.0 và 25 oC thì E = 0.0 mV; Còn transmitor thì có trách nhiệm chuyển đổi tín hiệu điện thế nhận được từ cảm biến sang giá trị pH. Vì vậy, các transmitor thường cho phép hiện thị cả 2 giá trị, pH và E.
* Cảm biến: về cơ bản có 3 bộ phận chính: Điện cực đo (pH half cell), điện cực này sinh ra điện thế có giá trị phụ thuộc vào nồng độ H+ của dung dịch cần đo; Điện cực tham khảo/điện cực so sánh (Reference half cell); và cảm biến đo nhiệt độ. Cả 3 bộ phận trên có thể kết hợp để cùng chứa trong một bầu thủy tinh hoặc plastic, có phần đầu là thủy tinh nhạy với pH (glass pH sensing membrane). 3 bộ phận này cũng có thể được tách rời nhau. Các điện cực đo và điện cực tham khảo thường sử dụng Ag/AgCl wire nhúng trong dung dịch KCl ~3.5 M (hoặc KCl bão hòa). Một số môi trường khác cũng có thể sử dụng làm dung dịch electrolyte, như NaCl, KCl ở các nồng độ khác nhau, hay một số cảm biến được thiết kế đo trong những điều kiện đặc biệt hơn. Ở điện cực tham khảo, luôn có một lỗ nhỏ (junction), junction này có thể là ceramic, teflon hay một vài vật liệu xốp khác, để cho dung dịch electrolyte bên trong (KCl) có thể chảy từ từ ra ngoài làm cầu dẫn giữa bên trong điện cực và ngoài môi trường đo.
Hình 1 mô tả cấu tạo cơ bản của 1 cảm biến đo pH.
* Bộ hiển thị, Transmiter
Bộ phận này có tác dụng chuyển đổi tín hiệu điện thế nhận được từ cảm biến sang giá hiển thị là pH. Vì vậy, trước tiên cần hiệu chuẩn (calibrition) để máy xây dựng đường tuyến tính giữa điện thế và giá trị đo pH. Việc hiệu chuẩn máy đo pH, cần tối thiểu 2 dung dịch buffers (dung dịch có pH chuẩn); 2 buffers hay sử dụng nhất là dung dịch có pH 7.0 cho thế sinh ra (lý thuyết) E = 0.00 mV và pH 4.01, cho thế là +176.89 mV.
Các dung dịch buffer thường là hỗn hợp của các muối hòa tan, có pH ít bị ảnh hưởng bởi CO2 từ không khí. Mỗi muối, có khoảng buffer khả dụng nhất định. Đối với các dung dịch buffer tiêu chuẩn, pH 4.01 thường là muối potassium hydrogen phthalate (C8H5O4K); Với buffer pH 7.00 thường là hỗn hợp của Na2HPO4 + KH2PO4. Màu của dung dịch chỉ là cho thêm để dễ dàng nhận biết các lọ dung dịch buffer pH khác nhau, chứ không có tác dụng trong việc ổn định pH. Việc nắm vững được các dải buffer capacity của các chất buffer là khá quan trọng khi thiết kế các dung dịch mạ, bởi mỗi buffer có những dải hoạt động riêng. Ví dụ, citric acid ở dải pH 2.1~7.4; CH3COONa ở dải pH 3.8~5.8; KH2PO4 ở dải pH 6.2~8.2. Anh chị em nào muốn tìm hiểu thêm về buffer/khả năng buffer của từng chất có thể lên google rồi tìm “buffer capacity”.
2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới kết quả đo pH
Về cơ bản, nhiệt độ ảnh hưởng tới kết quả đo pH theo 2 hướng. Hướng thứ nhất, ảnh hưởng tới độ nghiêng của đường tuyến tính (slope factor) và hướng thứ 2, ảnh hưởng tới khả năng phân ly của các chất có trong dung dịch.
Slope factor:
Điện thế sinh ra từ điện cực đo và điện cực tham khảo của cảm biến pH được tính theo công thức Nernst:
Với điện cực tham khảo:
E = E0 – R*T*ln[Cl-]/F; Ở đó, E là thế của điện cực tham khảo; E0 là thế khử tiêu chuẩn cặp Ag+/Ag; R = 8.314 là hằng số khí; T là nhiệt độ (oK); F là hằng số Faraday (F = 9.648×10^4 C/mol);
Đối với điện cực tham khảo, trong KCl 3.5 M và ở điều kiện tiêu chuẩn (đktc), E = +0.197 V (vs. điện cực tham khảo hydro SHE; Điện cực tham khảo hydro là điện cực chuẩn, E = 0.0 V);
Với điện cực đo:
E = E0 + R*T*ln[H+]/F hay viết theo cách khác: E = E0 – 2.303*R*T*pH/F
Ở biểu thức trên, vì E0 là không đổi, nên E phụ thuộc vào pH và nhiệt độ. Biểu thức 2.303*R*T/F là Nernst factor, hay pH slope factor, giá trị slope này phụ thuộc vào nhiệt độ (như ở hình 2).
Hình 2: Mối quan hệ giữa nhiệt độ và Nernst slope
Ở điều kiện tiêu chuẩn, 25 oC thì 1 pH tương đương với 59.16 mV. Ở pH = 7.0 thì E = 0.0 mV; Ở pH 4.01 thì E = +176.9 mV hay pH 9.0 thì E = -118.3 mV. Việc cảm biến nhiệt độ được kết hợp với cảm biến pH để máy biết được nhiệt độ của dung dịch cần đo là bao nhiêu, từ đó, máy có thể tự động điều chỉnh lại giá trị slope trên.
Ai muốn tìm hiểu cụ thể thêm công thức Nernst có thể xem thêm ở link: https://en.wikipedia.org/wiki/Nernst_equation
* Độ phân ly của dung dịch (Ka)
Về cơ bản, độ phân ly của các chất chứa trong dung dịch bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Với acid HA sẽ phân ly thành H+ và A-. Hằng số phân ly Ka = [H+]*[A-]/[HA]; pKa = -log(Ka), từ đó dẫn tới log(Ka) = log[H+] + log[A-]/[HA]. Do pH = -log[H+] nên pH = pKa + log[A-]/[HA].
Từ công thức trên, ví dụ, pH của dung dịch acid acetic 0.25 M có Ka ở 25 oC = 1.75*10^-5, khi ở trong dung dịch, phân ly ở trạng thái cân bằng có thể tính được: [CH3COO-] = [H+] = 2.09*10^-3; [CH3COOH] = 0.25 – 2.09*10^-3. Vì vậy, giá trị pH tính theo lý thuyết sẽ là:
pH = log(1.75*10^-5) + log(2.09*10~-3)/(0.25-2.09*10^-3) = 2.68.
Nhìn chung, phần này hơi loằng ngoằng xíu, em sẽ gửi theo cả file pdf bản slide em thuyết trình trong Hội thảo về bên xử lý bề mặt Hàn Quốc năm 2018 để anh chị em nào muốn tìm hiểu kỹ, tham khảo thêm.
Ở trên, giá trị pH đó là đo được ở nhiệt độ 25 oC, khi nhiệt độ thay đổi thì hằng số phân ly, Ka cũng thay đổi theo. Tùy thuộc vào hệ nào mà cân bằng sẽ dịch chuyển sang bên trái hoặc phải. Hằng số cân bằng này tính theo biểu thức Van’t Hoff, việc cân bằng dịch chuyển theo hướng nào sẽ do Enthalpy của chất đó quyết định, hay nói dễ hiểu hơn, do hệ hòa tan là tỏa nhiệt hay thu nhiệt. Phần này, em chỉ sơ qua như vậy, không muốn đi sâu thêm, anh em đọc sẽ đau đầu lắm (anh em nào muốn tham khảo thêm phần này, thì xem ở link https://en.wikipedia.org/wiki/Van_%27t_Hoff_equation).
Vì vậy, đối với dung dịch đơn chất hay hợp chất, pH thường thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Hình 3 mô tả pH của nước nguyên chất vs. nhiệt độ. và Hình 4 là giá trị pH đo được thực tế của một số dung dịch mạ hóa nickel sử dụng các phức chất khác nhau.
3. Ảnh hưởng của CO2 hòa tan
CO2 có thể hòa tan ở trong nước ở dạng HCO3-. Sự có mặt của CO2 làm thay đổi đáng kể pH của nước. Ở điều kiện bình thường, áp suất CO2 trong không khí khoảng 3.5*10^-4 atm, nên CO2 hòa tan vào nước, làm pH của nước vào khoảng 5.61. Anh em nào muốn tham khảo cụ thể hơn ảnh hưởng như thế nào, có thể tính dựa vào định luật Henry, hoặc tham khảo thêm ở link này: https://en.wikipedia.org/wiki/Carbonic_acid
Do ảnh hưởng của CO2, pH của nước và một số dung dịch thay đổi như sau (25oC):
H2O: 7.00 à 5.61
CH3COONa, 0.1M: 8.90 à 7.60
(NH4)2SO4, 0.05 M: 6.59 à 5.61
K2CO3, 0.05 M: 9.61 à 7.22
Rõ ràng, với những buffer yếu, ảnh hưởng của CO2 hòa tan làm thay đổi đáng kể giá trị pH.
4. Vậy, pH đo thế nào cho đúng?
Ngoài những yếu tố ảnh hưởng có thể tính toán được như đã trình bày bên trên, thì còn hàng chục yếu tố khác dẫn tới sai số của phép đo pH, ví dụ như từ bản thân cảm biến bị dính bẩn hoặc bị các lớp phủ bám vào, junction bị tắc, do dung dịch hiệu chuẩn bị sai, do dung dịch electrolyte bên trong bị biến chất, do Ag/AgCl bị nhiễm bẩn, do ảnh hưởng của môi trường đo… đều có thể dẫn tới kết quả đo bị sai số. Chính vì vậy, Mettler Toledo, hãng sản xuất các thiết bị đo pH số 1 thế giới có câu ví “đo pH sai số 0.1 giá trị đo, giống như đo khoảng cách từ trái đất tới mặt trăng sai số là 0.1 mét vậy”. Vì đo pH bằng máy đôi khi gây ra sai số rất lớn nên khi vận hành bể mạ hóa nickel, ở nhiều công ty việc kiểm tra pH nhanh bằng giấy chỉ thị pH đáng tin cậy hơn là bằng cảm biến đo.
Nói tóm lại, sai số trong việc đo pH là khó tránh khỏi. Trong bài viết này, em trình bày để anh chị em hiểu được, sai số nguyên nhân do đâu và sai số chấp nhận được tới đâu. Còn lại, kinh nghiệm sử dụng là làm cách nào để hạn chế sai số nhất trong kết quả mà thôi. Về kinh nghiệm làm việc ở phòng thí nghiệm của em, để kiểm soát pH ổn hơn thì việc thường xuyên hiệu chuẩn lại cảm biến là quan trọng. Mỗi lần hiệu chuẩn (calibration), lấy ra khoảng 10 mL dung dịch chuẩn, hiệu chuẩn xong thì bỏ dung dịch đi, không tái sử dụng. Giá trị slope đáng tin cậy sau hiệu chuẩn tối thiểu 97%. Slope càng gần 100% thì phép đo càng chính xác. Sau mỗi phép đo ở giá trị đo pH quá thấp hoặc quá cao, hoặc sau khi đo ở nhiệt độ quá cao thì giá trị slope cũng thường bị xê dịch, nên trong trường hợp này máy đo cần phải hiệu chuẩn lại.
Việc bảo quản cảm biến cũng quan trọng, sau khi đo cần rửa sạch và ngâm trong dung dịch có thành phần giống với thành phần electrolyte bên trong cảm biến theo như hướng dẫn của nhà cung cấp (thường dùng là dung dịch KCl 3.5 M), hoặc tối thiểu, phải bảo quản trong dung dịch có pH trung tính (~7).
Do đầu cảm biến thường làm bằng thủy tinh, nên đo pH trong các môi trường có chứa F- cũng dẫn tới cảm biến sai số nhanh, slope bị thay đổi nhanh. Khi hiệu chuẩn, nếu slope quá thấp thì nên xem xét việc thay thế cảm biến mới.
Bài viết này, thông tin còn sơ sài, nhưng cũng khó để em viết sâu hơn. Anh chị em nào muốn tìm hiểu thêm, có thể tải file em đính kèm xem và nhắn tin riêng nếu muốn trao đổi thêm.
Chú ý: Những bài viết của em cũng được lưu lại trong trang blog cá nhân: http://ngvanphuong.blogspot.com/ Các ACE nếu có đăng lại bài viết của em, vui lòng ghi nguồn tham khảo bằng link trên hoặc là: "Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea" nhé. Em xin cảm ơn ạ.
Tin tức khác
- KỸ THUẬT MẠ HÓA HỌC LÊN NHỰA (20-05-2019)
- Cách xi mạ niken ( Phần 1) (25-09-2019)
- Cách xi mạ niken ( phần 2 ) (25-09-2019)
- Cách xi mạ niken (Phần 3 ) (25-09-2019)
- GIỚI THIỆU VỀ HỢP KIM MAGNESIUM (MAGIE, MAGNESIUM ALLOY) (29-09-2019)
- CÁC ỨNG DỤNG CỦA MẠ HOÁ NICKEL (22-10-2019)
- Lớp phủ hoá học, Chemical Conversion Coatings (22-10-2019)